摘要：建立氣相色譜–質譜方法測定纖維板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法。樣品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)分離，以內標法進行定量。鄰苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2μg／mL范圍內線性均良好，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20μg／mL范圍內線性均良好，檢出限為10mg／kg。線性相關系數均大于0.999。樣品加標回收率為86.00%～95.17%，測定結果的相對標準偏差為3.06%～9.72%(n=6)。該方法具有較高的靈敏度，可應用于各類纖維板和刨花板產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯類化合物，是一類環境激素，分子結構大多與生物內源性雌激素有一定的相似性，進入人體會與相應的激素受體結合，產生與激素相同的作用，從而干擾體內激素正常水平并表現出生物累積性，導致細胞突變，致畸，致癌，損害生殖及發育等。歐盟(EU)、世界衛生組織(WHO)，美國、日本與中國都先后將其列入優先控制污染物的名單。2005年歐盟頒布2005／84／EC指令，禁止塑料玩具中使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有條件時限制鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在兒童玩具中的使用。對增塑劑的限制已經擴展到日用消費品如鞋、服裝等，歐盟指令2005／84／EC規定皮革中8種鄰苯二甲酸酯的含量不得很過0.1%。由于PAEs增塑劑可增強產品的可塑性和柔韌性，被廣泛應用于塑料助劑、涂料、膠黏劑等中。在家具原材料纖維板和刨花板中多次檢測到鄰苯二甲酸酯類增塑劑，主要種類有DBP，BBP，DEHP等。隨著時間變化，這些增塑劑易從母體中釋放出來，對環境產生污染。

目前國內外對PAE的檢測標準大多針對食品、塑料制品、紡織品、電子電器產品；而人造板中PAEs檢測研究略有不足，且缺少此類標準。目前PAEs檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法和氣相色譜–質譜法等。

氣相色譜法和液相色譜法易出現假陽性，凝膠滲透色譜法設備費用高，且操作繁瑣。筆者采用氣相色譜–質譜法對纖維板和刨花板中的6種鄰苯二甲酸酯進行了檢測，該法靈敏度高，快速，準確。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣質聯用儀：Agilent7890A–5975C型，EI源，美國Agilent科技公司；

植物粉碎機：衢州普潤公司；

很聲波清洗器：KQ–500型，昆山很聲儀器有限公司；

DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標準品：德國Erenstorfer公司；

鄰苯二甲酸二環乙酯(DCHP)標準品：德國Erenstorfer公司；

丙酮：色譜純，美國JTBake公司；

正己烷、甲醇：色譜純，德國Merck公司；

濾膜：0.45μm，美國Thermo公司；

電子天平：LA230S型，0.1mg，德國賽多利斯公司；

實驗用水為經過Milli–Q純水儀過濾的很純水；實驗前需要用清潔劑對所用的玻璃器皿（盡量避免使用塑料制品）進行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2h。

1．2　標準溶液配制

1.2.1　標準儲備溶液

分別稱取適量DBP，BBP，DEHP，DNOP標準品，用正己烷配制成200mg／L的標準儲備溶液；分別稱取適量DIDP，DINP標準品，用正己烷配制成2000mg／L的標準儲備溶液。

1.2.2　內標物標準儲備溶液

準確稱取適量的鄰苯二甲酸二環乙酯(DCHP)標準品，用正己烷配制成質量濃度為0.2mg／mL的內標物標準儲備溶液。

1.2.3　標準工作溶液

取0.05mL內標物標準儲備液至10mL容量瓶中，分別加入適量體積的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標準儲備溶液，用正己烷稀釋至標線，得到系列混合標準工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的質量濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg／L；DIDP，DINP對應的質量濃度為2，5，10，20，50mg／L。

1．3　樣品前處理

取具有代表性的樣品，鋸制成約5mm×5mm小塊，再用植物粉碎機制成粉末，混勻。精確稱取1g(精確至0.01g)粉碎后的試樣，置于150mL磨口錐形瓶中，向其中加入正己烷20mL，具塞后，置于很聲波發生器中，于40℃很聲提取45min。真空抽濾，收集萃取液，殘渣再次用20mL正己烷很聲萃取45min，用10mL正己烷洗滌殘渣并過濾，合并濾液，定容至50mL。取1mL溶液經0.45μm濾膜過濾后裝入測試瓶中，在測試瓶中加入適量的內標溶液，混勻。同時做空白樣。

1．4　儀器工作條件

1.4.1　氣相色譜條件

色譜柱：HP–5MS石英毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣：高純氦氣，流量為1.0mL／min；進樣口溫度：280℃；柱溫：初始溫度150℃（保持1min），以8℃／min升溫至250℃（保持3min），以3℃／min升溫至300℃（保持5min）；不分流進樣；進樣體積：1μL。

1.4.2　質譜條件

離子源溫度：230℃；電子轟擊能量：70eV；接口溫度：280℃；溶劑延遲時間：3min；為避免樣品中其它組分的干擾和提高靈敏度，采用選擇離子檢測(SIM)方式。

2　結果與討論

2．1　萃取條件的選擇

2.1.1　萃取方法

用于提取固體樣品中待測組分的方法主要有很聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作為提取溶劑，分別采用上述3種方法對陽性纖維板制品中的鄰苯二甲酸酯進行萃取，比較其萃取效果，結果見表1。通過比較發現，很聲萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果較差。由于很聲萃取技術簡便快速，易于操作，因此采用很聲萃取法。

丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–環己烷(體積比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7種常見溶劑作為很聲萃取溶劑，對刨花板和纖維板樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行萃取，比較不同溶劑的萃取效果，結果見表2。由表2可知，對于刨花板和纖維板樣品，二氯甲烷、乙腈萃取效果較差，且毒性較大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且雜質較多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–環己烷(1∶1)、正己烷3種溶劑的萃取效果相當，且明顯好于其它溶劑的萃取效果。同時試驗發現，當使用正己烷為萃取溶劑時，萃取液比較干凈，雜質較少。因此采用正己烷作為萃取溶劑。

2.1.3　萃取溫度和萃取時間

分別比較了萃取時間為15，20，25，30，35，40，45，50，60min時，纖維板類樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取效果，試驗結果表明，萃取時間為45min時萃取效果較好。很聲溫度對萃取效果影響不明顯，考慮到萃取溫度便于控制，選擇很聲萃取溫度為40℃。

2．2　定性分析

在1.4儀器工作條件下，對6種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液進樣分析，以保留時間定性，分離效果見圖1。

由圖1可以看出，6種化合物能在24min內有效分開，峰形尖銳，對稱性好，各色譜峰附近沒干擾峰，且各峰間隔適宜。待測組分的保留時間和特征離子見表3。

2．3　標準工作曲線方程及檢出限在1.4儀器工作條件下，對1.2.3系列標準工作溶液進行GC–MS分析，以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質量濃度(X)進行回歸分析；以3倍信噪計算檢出限。標準曲線方程、相關系數以及檢出限見表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的線性范圍為0.2～2μgm／L，線性相關系數均大于0.999，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP的線性范圍為2～20μg／mL，線性相關系數均大于0.999，檢出限為10mg／kg。

2．4　精密度與回收試驗

在優化的試驗條件下，對中密度纖維板、高密度纖維板和刨花板等3類人造板樣品進行萃取并上機測定，然后進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，本方法測定鄰苯二甲酸酯的加標回收率在86.00%～95.17%之間，相對標準偏差在3.06%～9.72%之間，說明方法的準確度和精密度良好，滿足分析檢測要求。

2．5　樣品測定

以市場常見的纖維板、刨花板和飾面刨花板等人造板為研究對象，抽取了10批中密度纖維板樣品、5批高密度纖維板、10批刨花板樣品、5批飾面刨花板，按1.3方法處理后，進行GC–MS分析，測定結果見表6。

表6檢測結果表明，從市場隨機采集的人造板樣品中部分樣品含有PAEs，其中包括一批中密度纖維板，一批高密度纖維板，3批飾面刨花板。中密度纖維板和高密度纖維板中的PAEs主要來源于膠黏劑，纖維板在生產過程中施膠量較大，有時根據工藝要求，需要將兩種或兩種以上的膠黏劑進行配比使用。同時發現飾面刨花板中PAEs檢出比例較高，將飾面板表面層和基材進行分別測試發現，表面層中PAEs含量較高，而基材中PAEs含量很少，因此飾面刨花板中的PAEs主要存在于表面飾面層中。檢出的PAEs種類有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs未檢出。

3　結語

建立了氣相色譜–質譜(GC–MS)法同時測定不同類別人造板中6種鄰苯二甲酸酯的分析方法，研究了樣品分離、凈化方法，優化了色譜分離條件。通過提取特征離子進行檢測和確證，消除了基質干擾，避免產生假陽性結果。所建方法簡便、快速、準確，靈敏度高，可應用于各類人造板產品中鄰苯二甲酸酯類的測定，有助于人造板產品中鄰苯二甲酸酯污染的監控。